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交換親核代替反響經(jīng)過使用在親核中央帶有分開基團(tuán)的碳負(fù)離子完成硝基芳族化合物和雜芳族化合物中氫的親核代替。
眾所周知,聚硝基芳烴與種種親核試劑(Meisenheimer complexes)構(gòu)成安定的加合物,與含氫碳原子的鍵構(gòu)成速率比含其他代替基(包含鹵素)的碳原子更快。但是,直到20世紀(jì)70年代末,Mieczys?aw Makosza具體論述了親電芳烴中氫的直接親核代替反響,才曉得氫的尋常親核代替辦法。
Mieczys?aw Makosza假定由在碳負(fù)離子中央含有分開基團(tuán)的碳負(fù)離子構(gòu)成的σ加合物會(huì)持續(xù)丟失該分開基團(tuán)。 這起首經(jīng)過用氯甲基苯基砜處理硝基苯來證實(shí)。
由于在這種情況下氯化物可作為分開基團(tuán)起作用,因此該反響被稱為“氫的親核代替”(VNS)。
在典范的交換性親核代替中,硝基芳烴與通常由活性亞甲基產(chǎn)生的碳負(fù)離子經(jīng)過與也在隨后的消弭步調(diào)中斲喪的堿反響而產(chǎn)生反響。 因此,該反響最幸而兩個(gè)以上當(dāng)量的強(qiáng)堿下舉行。 準(zhǔn)確選擇溶劑和堿可確保活性亞甲基快速脫質(zhì)子,并從σ加合物中快速消弭β。 構(gòu)成的硝基芐基碳負(fù)離子是美麗的(藍(lán)色,赤色等),具有一定的診斷代價(jià)。 酸性處理招致產(chǎn)消費(fèi)物。
關(guān)于代替的硝基芳烴的VNS:4-代替的硝基芳烴僅產(chǎn)生一種產(chǎn)物(VNS鄰位至硝基),而2-和3-代替的硝基芳烴通常招致異構(gòu)體產(chǎn)物的殽雜物(VNS鄰位和對硝基)。在鹵代硝基芳烴中,VNS通常比鹵素的親核親核代替要快,除了2-或4-F代替的硝基芳烴外,氟化物是更好的分開基團(tuán)。
陰離子的直接共軛攔阻于親核代替,比如在硝基酚鹽的情況下。 由于硝基芐基碳負(fù)離子本身不添加親核試劑,因此該反響關(guān)于單代替十分有選擇性。 但是,第二或第三硝基代替基補(bǔ)償了負(fù)電荷,只管此處代替基的引入速率十分不同。
據(jù)報(bào)道,氯甲基砜與雜環(huán)如2-和3-硝基噻吩,2-硝基呋喃,2-,3-和4-硝基吡啶等產(chǎn)生了VNS反響。
關(guān)于硝基吡咯,由于硝基吡咯陰離子本身不履歷VNS,因此必需用烷基代替酸性N-H。
關(guān)于用磺酰基或含磷代替基安定的碳負(fù)離子,氯是一個(gè)便利的分開基團(tuán)。 但是,關(guān)于α-氰基烷基化,(硫代)苯氧基腈(分開基團(tuán):PhO或PhS)通常可以確保更高的收率,由于氯腈在堿性介質(zhì)中常常不安定或履歷快速的自縮合。 關(guān)于α-羰基烷氧基烷基化,通常使用含PhS的酯的碳負(fù)離子,只管α-氯丙酸乙酯和α-氯丁酸乙酯也可提供VNS產(chǎn)物,但收率通常很高。 以下是切合的親核試劑的一些例子:
由于添加和消弭步調(diào)均對空間效應(yīng)敏感,因此叔碳負(fù)離子(R:Me,Ph,...)最幸而對位反響。
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