常用氧化劑——溴（Br?）

溴 Br?

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【英文稱呼】 Bromine

【分子式】Br?

【分子量】159.81

【CAS號(hào)】7726-95-6

【物理實(shí)質(zhì)】紅棕色易揮發(fā)液體，bp 59 °C，mp -7 °C，d 3.128 g/cm3。溶于水、乙酸、乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳以及正戊烷、石油醚等烴類溶劑。

【制備和商品】國表里試劑公司均有販賣，商品試劑為純溴液體或 1.0 mol/L 的四氯化碳溶液。

【注意事項(xiàng)】溴的液體或氣體情勢都具有強(qiáng)腐化性和毒性。須在透風(fēng)櫥中儲(chǔ)存、利用和使用。

液溴是一個(gè)好效的溴化試劑和氧化試劑，可以引發(fā)或到場環(huán)化物的開環(huán)和重排反響。

液溴是一個(gè)強(qiáng)上心的溴化試劑。固然對烷烴的溴化反響還存在一定困難，但在光照的自在基反響條件下可以完成芐基位的溴化反響。

在路易斯酸存本人，溴可以對芳烴產(chǎn)生親電芳基代替反響取得溴代芳烴。由于溴具有較強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，通常的親電代替反響主要取得單溴化產(chǎn)物。但是，使用苯酚、苯胺和多烷基苯等高活性芳烴底物時(shí)，即使沒有路易斯酸催化也取得多溴代產(chǎn)物。

溴對烯烴的加成反響履歷了環(huán)狀溴鎓離子的構(gòu)成。溴鎓離子被電負(fù)性基團(tuán) Y? 親核打擊，取得反式加成產(chǎn)物。溴鎓離子也可以被溴本身打擊，取得反式的二溴化合物。不合錯(cuò)誤稱烯烴在構(gòu)成溴鎓離子時(shí)，由于鍵的強(qiáng)弱不同會(huì)平面選擇性取得某種溴化產(chǎn)物，并且很容易產(chǎn)生重排反響。冠醚和沸石的存在通常可以提高烯烴溴化反響的選擇性。共軛二烯主要天生 1,4-二溴產(chǎn)物，而炔烴則不太容易產(chǎn)生親電打擊。

溴對烯烴的加成反響還可以作為氧化烯烴至 1,3-丁二烯的第一步反響。也可以經(jīng)過溴化反響來保護(hù)或純化烯烴，然后再顛末消弭反響重新取得烯烴。

使用一端帶有吸電子代替基的烯烴（比如：α,β-不飽和環(huán)戊酮）為底物，它們的溴化反響通常會(huì)顛末溴化/脫溴反響選擇性取得 α-溴化產(chǎn)物。使用一端帶有給電子代替基的烯烴（比如：烯醇醚、烯胺）為底物時(shí)，它們的溴化反響則能選擇性取得 β-溴化產(chǎn)物。

烯酸的溴內(nèi)酯化反響是烯烴溴化反響的一個(gè)擴(kuò)展。通常，在羧酸鹽存本人舉行的溴內(nèi)酯化反響都市產(chǎn)消費(fèi)物的重排。僅有在 Hg(II) 鹽和溴協(xié)同作用下，才干取得正常的溴內(nèi)酯化反響。接納 NBS 等別的親電性溴源則天生別的產(chǎn)物。

炔酸在溴作用下會(huì)產(chǎn)生烯醇內(nèi)酯化反響，在不同的金屬鹽誘導(dǎo)和不同的溴源作用下，能取得不同的溴代烯醇異構(gòu)體。

通常，丙烯酰胺化合物在溴作用下會(huì)環(huán)化天生內(nèi)酯化合物。但當(dāng)氨基氮上帶代替基時(shí)，可以產(chǎn)生溴代內(nèi)酯化反響。這是由于氮上代替基的引入會(huì)低落底物的水解常數(shù)，從而克制了底物的水解。

溴還可以用于天然金屬試劑的溴化反響，天然鎂、天然鋰和天然鋁都能同溴反響取得金屬被溴代替的產(chǎn)物。天然硼試劑能與溴以多種辦法反響；在甲醇鈉存本人，天生相應(yīng)的烷基溴化物；還可產(chǎn)生光溴化反響起首取得 α-溴化天然硼，進(jìn)而取得烷基溴化物或重排取得新的天然硼試劑。天然硼在溴作用下也可產(chǎn)生構(gòu)象翻轉(zhuǎn)，比如：硼酸酯與溴反響取得構(gòu)象翻轉(zhuǎn)的溴化產(chǎn)物。

溴到場的另一類緊張反響是氧化反響，比如：將仲醇氧化為酮。伯醇在溴作用下可以被氧化為醛大概酯，此中一個(gè)幽默的反響是溴將縮醛氧化為酯的反響。

溴與別的試劑天生的組合試劑可以體現(xiàn)出特異的氧化性，比如：Br?/HMPA 或 Br?/HBD 能選擇性地氧化仲醇，而 Br?/羧酸鎳則能經(jīng)過選擇性氧化伯醇將 1,4-二醇轉(zhuǎn)換為 γ-丁內(nèi)酯。

溴能與很多官能團(tuán)反響招致鍵的斷裂或骨架重排。在經(jīng)典的 Hofmann 反響中，依據(jù)不同的反響條件，伯酰胺與溴在堿存本人反響取得異氰酸酯、氨基甲酸酯或酰胺。

三元環(huán)對溴十分敏感。在溴作用下，環(huán)丙烷會(huì)開環(huán)天生 1,3-二溴丙烷、環(huán)丙烯乙醇產(chǎn)生重排天生 3-亞甲基四氫呋喃，而三甲基硅環(huán)丙酯則會(huì)開環(huán)取得 β-溴化酮。

摘自：《古代天然構(gòu)成試劑——氧化反響試劑》，胡躍飛主編。